Термодинамика для "чайников": первое начало, или почему невозможно построить вечный двигатель.

Термодинамика - наука о тепловых явлениях, в которой не учитывается молекулярное строение тел. Значительный вклад в развитие теорий тепловых явлений внесли Р. Клаузиус (1822-1888), Дж. Максвелл (1831-1879), Л. Больцман (1844-1906), У. Томпсон (1824-1907) и др. Все тепловые процессы связаны с превращением энергии, описание которых составляет одну из основных задач термодинамики. Для описания состояния тела в термодинамике используют следующие функции: температура, давление, объём, энтропия , а также термодинамические потенциалы. Фактор времени не интересует термодинамику, т.к. с её точки зрения молекулы самого разреженного газа когда-нибудь да столкнутся.

1. Закон сохранения и превращения энергии (первое начало термодинамики)

Во-первых , утверждает существование качественных видов энергии (потенциальной, кинетической, механической, тепловой, электромагнитной и т.д.) и присущую им способность при определенных условиях превращаться друг в друга; во-вторых , указывает, что в любых процессах, происходящих в замкнутых системах (т.е. системе, не обменивающейся ни веществом, ни энергией с окружающим миром), численное значение энергии остается постоянным во времени, т.е. невозможность ее исчезновения или возникновения.

Количественная формулировка первого начала термодинамики: количество теплоты (Q), сообщенное телу, идет на увеличение его внутренней энергии DU и на совершение телом работы А (Q = DU + А).

Потенциальная и кинетическая энергия переходят друг в друга при движении тел в поле силы тяжести, в колебательном движении тел, например, при колебании маятника. В двигателе внутреннего сгорания химическая энергия превращается в тепловую и кинетическую энергию.

Закон сохранения механической энергии проявляется при движении тел в поле тяжести, падении тел в поле тяжести, при упругом соударении тел, в свободном колебательном движении тел (движение маятника), аннигиляции.

Если закон сохранения энергии выполняется во всех химических процессах, во всех явлениях природы, то закон сохранения иногда выполняется точно, а иногда приблизительно. Например, в химии масса всех веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе всех продуктов реакции. Однако в физике, электрон и позитрон, каждый из которых обладает массой, могут аннигилировать в фотоны, не имеющие массы покоя.

В термоядерных реакциях выполняются закон сохранения электрического заряда, закон сохранения энергии, закон сохранения лептонного заряда, закон сохранения адронного заряда. Закон сохранения энергии и закон сохранения импульса регламентируют превращение вещества в поле и наоборот.

Первый закон термодинамики отрицает возможность вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода. Вечный двигатель первого рода предполагает работу без извлечения энергии из окружающей среды. Нельзя построить периодически действующую машину, которая бы совершала работу больше подводимой к ней извне энергии.

2. Закон рассеяния энергии.

Всякая система стремится перейти к состоянию термодинамического равновесия, в котором тела обладают одинаковыми температурами и давлением. Все термодинамические процессы, приближающиеся к тепловому равновесию, необратимы. Это приводит нас ко второму началу термодинамики: тепло не может само собой переходить от холодных тел к более нагретым; или тепловая энергия равномерно распределяется между всеми телами, и всякие тепловые процессы в любой системе полностью прекращаются. Эго приводит к тепловой смерти системы. Данное утверждение справедливо для замкнутых систем. Этот закон характеризует рост энтропии во времени.

Из-за наличия сил трения часть энергии всегда уходит в тепло (или внутреннюю энергию) и перевести эту энергию обратно в более удобные для практического использования формы оказывается очень трудно. Поэтому вечный двигатель второго рода, работающий за счет энергии находящихся в тепловом равновесии тел маловероятен, т.к. необратимые макроскопические процессы очень сложно повернуть вспять. Вечный двигатель второго рода - это своеобразный «холодильник, не потребляющий, а вырабатывающий электроэнергию». В настоящее время на практике пока доказана только возможность осуществления агрегатов, собирающих энергию из окружающей среды. Так, в космонавтике, широко используются тепловые насосы, использующие тепловую энергию окружающего пространства.

Существует еще вечный двигатель третьего рода - механизм, демонстрирующий вечное движение при отсутствии трения. Механизмы, приближающиеся к идеальным уже также созданы, например, это - сверхпроводящие агрегаты, сверхтекучие жидкости и т.д. Таким образом, только вечные двигатели 1-го рода не созданы и не используются в технике. Можно предположить, что заявленные «успешные» вечные двигатели 1-го рода на самом деле являются лишь скрытыми двигателями 2-го рода, источник получения, перекачки энергии которого - неизвестен. Хотя двигатели 2 и 3 рода успешно апробированы, сам термин «перпетуум мобиле» на практике до сих пор используется как «неосуществимый» или «бредовый», т.к., во-первых, ничего не берется ниоткуда, во вторых, все, что имеет начало - имеет конец, понятие «вечный» в данном контексте понимается весьма условно.

Мировые технические корпорации борются с энтропией путем повышения КПД . Если для двигателя считается 70 % очень хорошим КПД, итальянский экономист Вильфредо Паретто в 1897 году сформулировал правило эффективности человека, согласно которому 20% усилий приносят 80% результата.

Второе начало термодинамики указывает на существование двух различных форм энергии - теплоты (связанной с неупорядоченным движением) и работы (связанной с упорядоченным движением). Неупорядоченную форму энергии невозможно полностью перевести в упорядоченную форму энергии. Мерой неупорядоченности в термодинамике является энтропия. Энтропия (мера рассеяния энергии) - это функция состояния системы, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой системе. В замкнутой системе энтропия стремится к максимуму.

Направление тепловых процессов определяется законом возрастания энтропии: энтропия замкнутой системы может только возрастать; максимальное значение энтропии замкнутой системы достигается в равновесии: DS ≥ 0 (где S - энтропия). Приведенное утверждение считается количественной формулировкой второго закона термодинамики.

Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии (однонаправленность всех самопроизвольных процессов).

Так в середине XIX в . закон сохранения и превращения энергии приобрел права всеоб-щего закона природы, объеди-няющего живую и неживую природу. Первое начало термоди-намики кратко формулируют так: «Энергия сохраняется», или: «Тепло, полученное систе-мой, идет на приращение ее внутренней энергии и на произ-водство внешней работы». То, что именно энергия сохраняет-ся, а не теплота, стало одним из основных научных достижений. Понятие энергии позволило рас-сматривать все явления природы и процессы с единой точки зре-ния, объединить все явления.

Впервые в науке абстрактное по-нятие заняло центральное место, оно пришло вместо ньютоновой силы, соответствующе чему-то ося-заемому, конкретному, хотя и облаченному Ньютоном в математи-ческие одежды. Понятие энергии прочно вошло в нашу жизнь. Ему нет единого определения, но чаще всего под энергией понимают способность тела совершать работу. В середи-не прошлого века лорд Кельвин признал, что силы могут исчезать и возникать, а энергия не уничтожается. Это понятие соответствовало и религиозным взглядам Кальвина , он считал, что Творец в самый момент творения мира наделил его за-пасом энергии, и этот божественный дар будет существовать вечно, тогда как эфемерные силы подвержены многим превратностям, и с их помощью в мире ткет-ся ткань явлений преходящих.

Современная наука не отвергает взгляды Кельви-на , но не отрицает и существования атомов как носителей энергии. Первое начало требует сохранения энергии изолированной систе-мы, но не указывает направления, в котором процессы могут про-исходить в природе. Это направление указывается вторым началом, вторым постулатом термодинамики. Совместно с первым они позво-ляют установить множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами тел в состояни-ях термодинамического равновесия или около него. Кроме того, вто-рой постулат вводит определенность температурной шкалы, не свя-занную с рабочим веществом термометра и его устройством.

Из-за энтропии трагедия большой истории состоит не в том, что какие-то плохие, корыстные и глупые люди толкают человечество в нежелательном направлении, а в том, что оно двигается в этом направлении вопреки воле и желаниям хороших, бескорыстных и умных людей.

3. Третье начало термодинамики

Касается свойств веществ при низких температурах и утверждает невозможность охлаждения вещества до -273° С (температура абсолютного нуля).

Абсолютно низкую температуру, предсказал еще М. Ломоносов , первый исследователь низких температур. Северный ученый впервые сумел заморозить ртуть и искусственно получить очень низкую температуру (-65° С).

Закон в формулировке Планка гласит, что энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. На самом деле невозможно непосредственно измерить абсолютную величину энтропии. В настоящее время с использованием лазерного охлаждения атомов добиваются охлаждения - 10 -7 10 -9 К.

Термодинамика , основанная на трех началах и не требующая детального знания о строении вещества, дает представления об основных закономерностях бытия большого числа природных систем: к свойствам газов, жидкостей и твердых тел, к химическим реакциям, к магнитным и электрическим явлениям. Они приложимы к грандиозным космическим процессам и даже явлениям социальной жизни. Ее выводы неоспоримы и незыблемы.

Грядущий кризис энергоносителей заставляет уже сейчас искать новые способы получения и направления энергии. Коренным вопросом будущего является переход от энергии потребления к энергии дарения. Энергия потребления подчиняется законам термодинамики: ничто ниоткуда не берется, за все нужно платить. Поэтому отношения должны быть основаны на расчете. Так мы приходим к точке «замерзания» человеческих отношений. Энергетика будущего должна быть основана на заботе и любви. Ее парадоксальная характеристика такова, что чем больше мы отдаем, тем больше получаем.

Является частным случаем закона сохранения и превращения энергии. Этот закон утверждает, что энергия не исчезает и не возникает вновь, а лишь переходит из одного вида в другой в различных процессах. Значит, если телу сообщить количество теплоты Q , то оно израсходуется на изменение внутренней энергии тела?U и на совершение внешней работы L :

Это соотношение представляет собой аналитическое выражение первого закона термодинамики для неподвижных тел.

В дифференциальной форме этот закон можно записать:

Или , или . (1)

Если в уравнение (1) подставить (связь между механической и технической работой), то получим:

Выражение (u +pv ) является калориметрическим параметром состояния тела. В технической термодинамике этот параметр называют энтальпией и обозначают буквой Н и измеряют в Дж, удельную энтальпию обозначают h и измеряют в Дж/кг, то есть

Энтальпия - это сумма внутренней энергии и упругостной энергии газа (потенциальной энергии давления).

Следовательно, первый закон термодинамики может быть записан так:

.

В изобарном процессе (р = const) vdp = 0, следовательно .

Для идеальных газов справедливы соотношения:

Второй закон термодинамики связан с необратимостью всех естественных процессов и является опытным законом, основывающимся на многовековых наблюдениях ученых, однако установлен он был только в середине XIX века. Являясь статическим законом, второй закон термодинамики отражает поведение большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. В системах, состоящих из малого количества частиц, могут иметься отклонения от второго закона термодинамики.

Самым вероятным состоянием изолированной термодинамической системы является состояние ее внутреннего равновесия, которому соответствует достижение максимального значения энтропии. Поэтому второй закон называют законом возрастания энтропии. В этой связи его можно сформулировать в виде следующего принципа: энтропия изолированной системы не может убывать .

Энтропия - это параметр состояния рабочего тела, устанавливающий связь между количеством теплоты и температурой. Для ее определения запишем уравнение первого закона термодинамики в таком виде

.

Разделим данное выражение на Т , а р заменим на , получим:

или .

Выражение говорит о том, что является полным дифференциалом некоторой функции s , являющейся параметром состояния, поскольку она зависит только от двух параметров состояния газа и не зависит от того, каким путем газ перешел из одного состояния в другое. Энтропию обозначают буквой S и измеряют в Дж/К. Энтропию, отнесенную к 1 кг газа, называют удельной энтропией и обозначают буквой s и измеряют в кДж/(К?кг).

Таким образом, .

Второй закон термодинамики представляет собой обобщение изложенных положений и постулатов, применительных к тепловым двигателям и заключается в следующем:

1. Самопроизвольное протекание естественных процессов возникает и развивается при отсутствии равновесия между участвующей в процессе термодинамической системой и окружающей средой.

2. Самопроизвольно происходящие в природе естественные процессы, работа которых может быть использована человеком, всегда протекает лишь в одном направлении от более высокого потенциала к более низкому.

3. Ход самопроизвольно протекающих процессов происходит в направлении, приводящем к установлению равновесия термодинамической системы с окружающей средой, и по достижении этого равновесия процессы прекращаются.

4. Процесс может протекать в направлении, обратном самопроизвольному процессу, если энергия для этого заимствуется из внешней среды.

Все эти формулировки , различающиеся по форме, эквивалентны друг другу по существу, так как они напрямую связаны с принципом невозможности убывания энтропии: .

Добавить свою цену в базу

Комментарий

Термодинамика (греч. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах.

В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика (Т.) – это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.

Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако связь этих постулатов со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет выяснить также и границы применимости термодинамики.

Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, теплотехника, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.

Важные годы в истории термодинамики

• Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г. Галилея (G. Galilei), корый ввёл понятие температуры и сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения температуры окружающей среды (1597).
• Вскоре Г. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730} и А. Цельсий (A. Celsius, 1742) создали температурные шкалы в соответствии с этим принципом.
• Дж.Блэк (J. Black) в 1757 году уже ввёл понятия скрытой теплоты плавления и теплоемкости (1770). А Вильке (J. Wilcke, 1772) ввёл определение калории как количества тепла, необходимого для нагревания 1 г воды на 1 °С.
• Лавуазье (A. Lavoisier) и Лаплас (P. Laplace) в 1780 сконструировали калориметр (см. Калориметрия) и впервые экспериментально определили уд. теплоёмкости ряда веществ.
• В 1824 С. Карно (N. L, S. Carnot) опубликовал работу, посвящённую исследованию принципов работы тепловых двигателей.
• Б. Клапейрон (В. Clapeyron) ввёл графическое представление термодинамических процессов и развил метод бесконечно малых циклов (1834).
• Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) отметил универсальный характер закона сохранения энергии (1847). Впоследствии Р. Клаузиус (R. Clausius) и У. Томсон (Кельвин; W. Thomson) систематически развили теоретический аппарат термодинамики, в основу которого положены первое начало термодинамики и второе начало термодинамики.
• Развитие 2-го начала привело Клаузиуса к определению энтропии (1854) и формулировке закона возрастания энтропии (1865).
• Начиная с работ Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs, 1873), предложившего метод термодинамических потенциалов, развивается теория термодинамического равновесия.
• Во 2-й пол. 19 в. проводились исследования реальных газов. Особую роль сыграли эксперименты Т. Эндрюса (Т. Andrews), который впервые обнаружил критическую точку системы жидкость-пар (1861), её существование предсказал Д. И. Менделеев (1860).
• К концу 19 в. были достигнуты большие успехи в получении низких температур, в результате чего были ожижены О2, N2 и Н2.
• В 1902 Гиббс опубликовал работу, в которой все основные термодинамические соотношения были получены в рамках статистической физики.
• Связь между кинетич. свойствами тела и его термодинамич. характеристиками была установлена Л. Онсагером (L. Onsager, 1931).
• В 20 в. интенсивно исследовали термодинамику твёрдых тел, а также квантовых жидкостей и жидких кристаллов, в которых имеют место многообразные фазовые переходы.
• Л. Д. Ландау (1935-37) развил общую теорию фазовых переходов, основанную на концепции спонтанного нарушения симметрии.

Разделы термодинамики

Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.

Равновесная (или классическая) термодинамика

В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики, а техническими приложениями занимается теплотехника.

Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:

• начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
• уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
• равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
• неравновесные процессы и закон неубывания энтропии
• термодинамические фазы и фазовые переходы

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

• строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
• неэкстенсивная термодинамика

В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы.

Неравновесная термодинамика

В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Формы перехода энергии

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.

1. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.
2. Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Три начала термодинамики

Начала термодинамики – совокупность постулатов, лежащих в основе термодинамики. Эти положения были установлены в результате научных исследований и были доказаны экспериментально. В качестве постулатов они принимаются для того, чтобы термодинамику можно было построить аксиоматически.

Необходимость начал термодинамики связана с тем, что термодинамика описывает макроскопические параметры систем без конкретных предположений относительно их микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается статистическая физика.

Начала термодинамики независимы, то есть ни одно из них не может быть выведено из других начал. Аналогами трех законов Ньютона в механике, являются три начала в термодинамике, которые связывают понятия «тепло» и «работа»:

• Нулевое начало термодинамики говорит о термодинамическом равновесии.
• Первое начало термодинамики – о сохранении энергии.
• Второе начало термодинамики – о тепловых потоках.
• Третье начало термодинамики – о недостижимости абсолютного нуля.

Общее (нулевое) начало термодинамики

Общее (нулевое) начало термодинамики гласит, что два тела находятся в состоянии теплового равновесия, если они могут передавать друг другу теплоту, но этого не происходит.

Нетрудно догадаться, что два тела не передают друг другу теплоту в том случае, если их температуры равны. Например, если измерить температуру человеческого тела при помощи термометра (в конце измерения температура человека и температура градусника будут равны), а затем, этим же термометром измерить температуру воды в ванной, и при этом окажется, что обе температуры совпадают (наблюдается тепловое равновесие человека с термометром и термометра с водой), можно говорить о том, что человек находится в тепловом равновесии с водой в ванной.

Из сказанного выше, можно сформулировать нулевое начало термодинамики следующим образом: два тела, находящиеся в тепловом равновесии с третьим, также находятся в тепловом равновесии между собой.

С физической точки зрения нулевое начало термодинамики устанавливает точку отсчета, поскольку, между двумя телами, которые имеют одинаковую температуру, тепловой поток отсутствует. Другими словами, можно сказать, что температура есть не что иное, как индикатор теплового равновесия.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики есть закон сохранения тепловой энергии, утверждающий, что энергия никуда не девается бесследно.

Система может либо поглощать, либо выделять тепловую энергию Q, при этом система выполняет над окружающими телами работу W (или окружающие тела выполняют работу над системой), при этом внутренняя энергия системы, которая имела начальное значение Uнач, будет равна Uкон:

Uкон-Uнач = ΔU = Q-W

Тепловая энергия, работа и внутренняя энергия определяют общую энергию системы, которая является постоянной величиной. Если системе передать (забрать) некое кол-во тепловой энергии Q, при отсутствии работы кол-во внутренней энергии системы U, увеличится (уменьшится) на Q.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамик гласит, что тепловая энергия может переходить только в одном направлении – от тела с более высокой температурой, к телу, с более низкой температурой, но не наоборот.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики гласит, что любой процесс, состоящий из конечного числа этапов, не позволит достичь температуры абсолютного нуля (хотя к нему можно существенно приблизиться).

Первое и второе начала термодинамики ни чего не говорят о том, как ведет себя термодинамическая система около абсолютного нуля температур. Поэтому их дополняют третьим законом (началом), который еще называют по имени открывателя теоремой Нернста (теоремой Нернста — Планка). Данная теорема была получена эмпирически.

Современную формулировку данной теоремы дал М. Планк. Данный закон термодинамики описывает поведение термодинамической системы при низких температурах.

Формулировки третьего закона термодинамики

В состоянии равновесия энтропия всех тел устремляется к нулю при приближении температуры тела (T) к абсолютному нулю температур и это не зависит от того, какие значения принимают другие параметры, характеризующие состояние системы. В математическом виде третье начало термодинамики записывают как:

где S - энтропия. Это формулировка Планка.

Иначе третье начало термодинамики формулируют так: При температуре близкой к абсолютному нулю в любом изотермическом процессе изменение энтропии системы равно нулю, и это не зависит от изменения любых других параметров системы. Сформулированное Планком третье начало термодинамики находится в соответствии с тем, как определяют энтропию в статистической физике:

где k - постоянная Больцмана; w - термодинамическая вероятность. Получается, что при T=0 K термодинамическая система находится в основном квантовом состоянии (если состояние невырожденное), при этом w=1, что означает состояние системы, реализуется при помощи единственного микрораспределения. Если w=1, то S=0.

О выполнении теоремы Нернста судят по поведению вещества около абсолютного нуля температур. Теорема Нернста математически не доказывается, ее подтверждают эмпирически.

Для того чтобы получить объяснение третьего закона термодинамики прибегают к квантовой механике. Используя третье начало термодинамики можно найти абсолютную величину энтропии, а не ее изменение, как при помощи второго начала. Так как в соответствии с третьим началом термодинамики изменение энтропии при T=0 K устремляется к конечному пределу, который не зависит от равновесного состояния системы:

где x - произвольный термодинамический параметр системы. В формулировке Нернста третье начало звучит так:

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Приведите следствия из третьего начала термодинамики.

Решение

Первым следствием из третьего закона термодинамики считают то, что теплоемкости любых тел (при постоянном давлении и постоянном объеме) становятся равными нулю при абсолютном нуле температур. Вторым следствием из третьего начала термодинамики считают то, что при абсолютном нуле () выполняются соотношения: Третьим следствием можно назвать равенство нулю термодинамического коэффициента расширяемости. Следствием третьего закона термодинамики считают то, что невозможно провести такой процесс с конечным числом шагов, в котором тело охладится до абсолютного нуля температур. Это так называемый принцип недостижимости абсолютного нуля. К абсолютному нулю можно только приблизиться по асимптоте.

ПРИМЕР 2

Задание	Для многих систем в термодинамике при температуре стремящейся к абсолютному нулю в обратимом процессе энтропия убывает по степенному закону: где - функция от объема. Какова зависимость теплоемкости при постоянном объеме для подобного процесса? Изобразите график при n=2.
Решение	За основу решения задачи примем выражение для теплоемкости, вида: Для обратимого процесса элементарное изменение энтропии равно: Выразим из формулы (2.2) элемент количества теплоты: И подставим в выражение (2.1), имеем: По условию задачи мы имеем выражение для изменения энтропии вида: Значитпри постоянном объеме:

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Термодинамика — это наука, изучающая макроскопические процессы, происходящие в телах и их системах.

Свои выводы эта наука делает на общих принципах, началах (законах термодинамики). Эти начала получены эмпирически, обобщением экспериментальных данных.

Теоретическую основу термодинамики составляют три закона.

Формулировка первого закона термодинамики

Первое начало термодинамики — это специализированная формулировка закона сохранения энергии: Подводимая к термодинамической системе теплота (Q) идет на совершение данной системой работы (A) и увеличение ее внутренней энергии (). В виде формулы первое начало запишем как:

Выражение (1) интегральная форма первого начала термодинамики.

В дифференциальном виде первое начало термодинамики представлено как:

где — бесконечно малое количество теплоты, которое подводят к системе, — элементарная работа, совершаемая системой, — бесконечно малое приращение внутренней энергии термодинамической системы.

Первое начало термодинамики показывает, как (насколько) изменяются термодинамические параметры, которые характеризуют систему, но не предсказывает направление развития процесса.

Формулировка второго закона термодинамики

Второе начало термодинамики имеет несколько формулировок. Приведем четыре из них.

Не существует кругового процесса, единственным результатом которого является осуществление работы за счет охлаждения резервуара тепла. Здесь тепловым резервуаром считают систему тел, находящуюся в состоянии теплового равновесия и имеющую запас внутренней энергии. При этом считают, что сам резервуар не производит работы, он лишь передает теплоту.

Невозможно сделать периодически работающую машину, действие которой заключается только в том, что она поднимает груз за счет получения теплоты от теплового резервуара, который охлаждается. Формулировка Планка отличается от формулировки Томсона только формой.

Теплота не способна к самопроизвольному переходу от менее нагретого тела к телу с большей температурой. Под теплотой здесь понимают внутреннюю энергию. При этом имеется в виду не только тепловой контакт, а передача тепла любым способом. Надо учитывать, что невозможным считается не просто передача теплоты от тела с меньшей температурой, но такая передача без каких-либо изменений во внешних телах.

Если термодинамический процесс происходит в изолированной системе, то энтропия не убывает. В математической форме второе начало термодинамики записывается как:

где — энтропия для состояний (1) и (2). Рост энтропии обозначает то, что система приближается к состоянию термодинамического равновесия.

Второе начало термодинамики отображает направление процесса.

Формулировка третьего начала термодинамики

Иначе третье начало термодинамики называют теоремой Нернста (по имени ученого, который ее предложил). Эту теорему можно представить в виде двух утверждений:

1. Если температура системы стремится к абсолютному нулю, то ее энтропия стремится к определённому конечному пределу. Причем этот предел не зависит от того в каком равновесном состоянии находится рассматриваемая система.
2. При абсолютном нуле температур переходы системы из одного равновесного состояния в другое происходят без изменения энтропии.

Другой формулировкой третьего начала термодинамики (теоремы Нернста) считают следующую:

Если температура термодинамической системы стремится к абсолютному нулю, то энтропия также стремится к нулю.

Поведение вещества около абсолютного нуля показывает справедливость теоремы Нернста. Объяснение третье начало термодинамики находит в квантовой механике.

Третье начало термодинамики имеет ряд важных следствий:

1. Около абсолютного нуля температур теплоемкости всех веществ стремятся к нулю.
2. Вблизи абсолютного нуля стремятся к нулю коэффициенты теплового расширения и термический коэффициент давления.
3. Тело невозможно охладить до абсолютного нуля.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Какое количество теплоты следует сообщить газу для того, чтобы в процессе изохорного нагревания его давление изменилось на ? Процесс проводят с кислородом, объем которого составляет V.
Решение	Основой для решения задачи служит первое начало термодинамики: Так как процесс, проводимый с газом, является изохорным, то: Следовательно, выражение (1.1) принимает вид: Изменение внутренней энергии газа определено как: где — число степеней свободы молекулы (для кислорода равно пяти); — масса газа; — молярная масса газа; — универсальная газовая постоянная; — изменение температуры. Для того чтобы найти изменение внутренней энергии рассматриваемого газа используем уравнение Менделеева — Клайперона. Запишем его два раза, для начального и конечного состояний процесса: Вычтем первое уравнение системы (1.4) из второго, получим: Сравним выражения (1.5) и (1.3), запишем: Подставим выражение для внутренней энергии (1.6) в формулу (1.2):
Ответ

ПРИМЕР 2

Задание

Каково изменение энтропии () идеального газа массы с молярной массой в процессе, который изображен на графике. Число степеней свободы молекулы газа считаете известным.