m квантовыми числами.

Волновая функция рассчитывается по волновому уравнению Шрёдингера в рамках одноэлектронного приближения (метод Хартри - Фока) как волновая функция электрона, находящегося в самосогласованном поле, создаваемым ядром атома со всеми остальными электронами атома.

Сам Э.Шрёдингер рассматривал электрон в атоме как отрицательно заряженное облако, плотность которого пропорциональна квадрату значения волновой функции в соответствующей точке атома. В таком виде понятие электронного облака было воспринято и в теоретической химии.

Однако большинство физиков не разделяли убеждений Э.Шрёдингера - доказательства существования электрона как «отрицательно заряженного облака» не было. Макс Борн обосновал вероятностную трактовку квадрата волновой функции. В 1950 г. Э.Шрёдингер в статье «Что такое элементарная частица?» вынужден согласиться с доводами М.Борна, которому в 1954 году присуждена Нобелевская премия по физике с формулировкой «За фундаментальное исследование в области квантовой механики, особенно за статистическую интерпретацию волновой функции ».

Квантовые числа и номенклатура орбиталей

Радиальное распределение плотности вероятности для атомных орбиталей при различных n и l .

• Главное квантовое число n может принимать любые целые положительные значения, начиная с единицы (n = 1,2,3, … ∞) и определяет общую энергию электрона на данной орбитали (энергетический уровень) :

Энергия для n = ∞ соответствует энергии одноэлектронной ионизации для данного энергетического уровня.

• Орбитальное квантовое число (называемое также азимутальным или дополнительным квантовым числом) определяет момент импульса электрона и может принимать целые значения от 0 до n - 1 (l = 0,1, …, n - 1). Момент импульса при этом задаётся соотношением

Атомные орбитали принято называть по буквенному обозначению их орбитального числа:

Буквенные обозначения атомных орбиталей произошли от описания спектральных линий в атомных спектрах: s (sharp ) - резкая серия в атомных спектрах, p (principal )- главная, d (diffuse ) - диффузная, f (fundamental ) - фундаментальная.

• Магнитное квантовое число m l определяет проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля и может принимать целые значения в диапазоне от -l до l , включая 0 (m l = -l … 0 … l ):

В литературе орбитали обозначают комбинацией квантовых чисел, при этом главное квантовое число обозначают цифрой, орбитальное квантовое число - соответствующей буквой (см. таблицу ниже) и магнитное квантовое число - выражением в нижнем индексе, показывающем проекцию орбитали на декартовы оси x, y, z, например 2p x , 3d xy , 4f z(x²-y²) . Для орбиталей внешней электронной оболочки, то есть в случае описания валентных электронов, главное квантовое число в записи орбитали, как правило, опускают.

Геометрическое представление

Геометрическое представление атомной орбитали - область пространства, ограниченная поверхностью равной плотности (эквиденситной поверхностью) вероятности или заряда . Плотность вероятности на граничной поверхности выбирают исходя из решаемой задачи, но, обычно, таким образом, чтобы вероятность нахождения электрона в ограниченной области лежала в диапазоне значений 0,9-0,99.

Поскольку энергия электрона определяется кулоновским взаимодействием и, следовательно, расстоянием от ядра, то главное квантовое число n задаёт размер орбитали.

Форма и симметрия орбитали задаются орбитальными квантовыми числами l и m : s -орбитали являются сферически симметричными, p , d и f -орбитали имеют более сложную форму, определяемую угловыми частями волновой функции - угловыми функциями. Угловые функции Y lm (φ , θ) - собственные функции оператора квадрата углового момента L², зависящие от квантовых чисел l и m (см. Сферические функции), являются комплексными и описывают в сферических координатах (φ , θ) угловую зависимость вероятности нахождения электрона в центральном поле атома. Линейная комбинация этих функций определяет положение орбиталей относительно декартовых осей координат.

Для линейных комбинаций Y lm приняты следующие обозначения:

Значение орбитального квантового числа	0	1	1	1	2	2	2	2	2
Значение магнитного квантового числа	0	0			0
Линейная комбинация
Обозначение

Дополнительным фактором, иногда учитываемым в геометрическом представлении, является знак волновой функции (фаза). Этот фактор существеннен для орбиталей с орбитальным квантовым числом l , отличным от нуля, то есть не обладающих сферической симметрией: знак волновой функции их «лепестков», лежащих по разные стороны узловой плоскости, противоположен. Знак волновой функции учитывается в методе молекулярных орбиталей МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейная комбинация атомных орбиталей). Сегодня науке известны математические уравнения, описывающие геометрические фигуры, представляющие орбитали (зависимотси координаты электрона от времени). Это уравнения гармонических колебаний отражающие вращение частиц по всем доступным степеням свободы - орбитальное вращение, спин,... Гибридизация орбиталей представляется как интерференция колебаний.

Заполнение орбиталей электронами и электронная конфигурация атома

На каждой орбитали может быть не более двух электронов, отличающихся значением спинового квантового числа s (спина). Этот запрет определён принципом Паули . Порядок заполнения электронами орбиталей одного уровня (орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n ) определяется правилом Клечковского , порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня (орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа n и орбитального квантового числа l ) определяется Правилом Хунда .

Краткую запись распределения электронов в атоме по различным электронным оболочкам атома с учётом их главного и орбитального квантовых чисел n и l называют

Билет №1

Хи́мия - одна из важнейших и обширных областей естествознания, наука о веществах, их свойствах, строении и превращениях, происходящих в результате химических реакций, а также фундаментальных законах, которым эти превращения подчиняются. Поскольку все вещества состоят изатомов, которые благодаря химическим связям способны формировать молекулы, то химия занимается в основном изучением взаимодействий между атомами и молекулами, полученными в результате таких взаимодействий. Предмет химии - химические элементы и их соединения, а также закономерности, которым подчиняются различные химические реакции. Химия имеет много общего с физикой и биологией, по сути граница между ними условна. Современная химия является одной из самых обширных дисциплин среди всех естественных наук. Химия как самостоятельная дисциплина определилась в XVI-XVII веках, после ряда научных открытий, обосновавших механистическую картину мира, развития промышленности, создания фабрик, появлениябуржуазного общества. Однако из-за того, что химия, в отличие от физики, не могла быть выражена количественно, существовали споры, является ли химия количественной воспроизводимой наукой или это некий иной вид познания. В 1661 году Роберт Бойль создал труд «Химик-скептик», в котором объяснил разность свойств различных веществ тем, что они построены из разных частиц (корпускул), которые и отвечают за свойства вещества. Ван Гельмонт, изучая горение, ввёл понятие газ для вещества, которое образуется при нём, открыл углекислый газ. В 1672 году Бойль открыл, что при обжигеметаллов их масса увеличивается, и объяснил это захватом «весомых частиц пламени». Предмет химии . Одним из основных объектов химии являются вещества, из которых состоят все окружающие нас тела. Телом называется все то, что имеет массу и объем. Капли дождя, иней на ветках, туман - тела, состоящие из одного вещества - воды. Явления, при которых из одних веществ образуются новые вещества, называются химическими. Изучением таких явлений и занимается химия. Химия - это наука о превращениях веществ. Это определение стало классическим. Химия изучает состав и строение веществ, условия и пути превращения одних веществ в другие, зависимость свойств веществ от их состава и строения.

Главная задача химии - выявление и описание таких свойств веществ, благодаря которым возможно превращение одних веществ в другие в результате химических явлений, или химических реакций. Теоретические основы неорганической химии - периодический закон и периодическая система элементов Менделеева. Современная неорганическая химия изучает строение и свойства неорганических веществ с использованием не только химических, но и физических методов (например, спектроскопии).

Билет№2

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, положение и момент электрона не поддаются одновременному определению с абсолютной точностью. Однако, несмотря на невозможность точного определения положения электрона, можно указать вероятность нахождения электрона в определенном положении в любой момент времени. Область пространства, в которой высока вероятность обнаружения электрона, называется орбиталью. Понятие «орбиталь» не следует отождествлять с понятием орбита, которое используется в теории Бора. Под орбитой в теории Бора понимается траектория (путь) электрона вокруг ядра. Электроны могут занимать орбитали четырех разных типов, которые называются S-, р-, d- и f-орбиталями. Эти орбитали могут быть представлены трехмерными ограничивающими их поверхностями. Области пространства, ограниченные этими поверхностями, обычно выбираются так, чтобы вероятность обнаружения внутри них одного электрона составляла 95%. На рис. 1.18 схематически изображена форма s- и р-орбиталей. s-Орбиталь имеет сферическую форму, а р-орбитали - форму гантелей. Поскольку электрон имеет отрицательный заряд, его орбиталь может рассматриваться как некоторое распределение заряда. Такое распределение принято называть электронным облаком

Уравне́ние Шрёдингера - уравнение, описывающее изменение в пространстве и во времени чистого состояния, задаваемого волновой функцией, в гамильтоновых квантовых системах. Играет в квантовой механике такую же важную роль, как уравнение второго закона Ньютона в классической механике. Его можно назвать уравнением движения квантовой частицы. Установлено Эрвином Шрёдингером в 1926 году. Уравнение Шрёдингера предназначено для частиц без спина, движущихся со скоростями много меньшими скорости света. В случае быстрых частиц и частиц со спином используются его обобщения.

Волнова́я фу́нкция , или пси-функция - комплекснозначная функция, используемая в квантовой механике для описания чистого состояния системы. Является коэффициентом разложения вектора состояния по базису (обычно координатному):

где - координатный базисный вектор, а - волновая функция в координатном представлении. |ψ| 2 – вероятность нахождения частицы в данной области пространства

Пусть волновая функция задана в N-мерном пространстве, тогда в каждой точке с координатами , в определенный момент времени t она будет иметь вид . В таком случае уравнение Шрёдингера запишется в виде:

где , - постоянная Планка; - масса частицы, - внешняя по отношению к частице потенциальная энергия в точке , - оператор Лапласа (или лапласиан), эквивалентен квадрату оператора набла

Билет№3

Атомная орбиталь - одноэлектронная волновая функция в сферически симметричном электрическом поле атомного ядра , задающаяся главным n ,орбитальным l и магнитным m квантовыми числами.

Название «орбиталь» (а не орбита ) отражает геометрическое представление о стационарных состояниях электрона в атоме ; такое особое название отражает тот факт, что состояния электрона в атоме описывается законами квантовой механики и отличается от классического движения по траектории . Совокупность атомных орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n составляют одну электронную оболочку .

Квантовые числа и номенклатура орбиталей

Радиальное распределение плотности вероятности для атомных орбиталей при различных n и l .

Главное квантовое число n может принимать любые целые положительные значения, начиная с единицы (n = 1,2,3, … ∞) и определяет общую энергию электрона на данной орбитали (энергетический уровень) :

Энергия для n = ∞ соответствует энергии одноэлектронной ионизации для данного энергетического уровня.

Орбитальное квантовое число (называемое также азимутальным или дополнительным квантовым числом) определяет момент импульса электрона и может принимать целые значения от 0 до n - 1 (l = 0,1, …, n - 1). Момент импульса при этом задаётся соотношением

Атомные орбитали принято называть по буквенному обозначению их орбитального числа:

Магнитное квантовое число m l определяет проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля и может принимать целые значения в диапазоне от -l до l , включая 0 (m l = -l … 0 … l ):

Билет№4

На каждой орбитали может быть не более двух электронов, отличающихся значением спинового квантового числа s (спина). Этот запрет определён принципом Паули. Порядок заполнения электронами орбиталей одного уровня (орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n ) определяется правилом Клечковского, порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня (орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа n и орбитального квантового числа l ) определяется Правилом Хунда.

Краткую запись распределения электронов в атоме по различным электронным оболочкам атома с учётом их главного и орбитального квантовых чисел n иl называют электронной конфигурацией атома.

При́нцип Па́ули (принцип запрета) - один из фундаментальных принципов квантовой механики, согласно которому два и более тождественных фермиона не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии.

Принцип Паули можно сформулировать следующим образом: в пределах одной квантовой системы в данном квантовом состоянии может находиться только одна частица, состояние другой должно отличаться хотя бы однимквантовым числом.

Формулировка правила Клечковского

орбитальная энергия последовательно повышается по мере увеличения суммы , причём при одном и том же значении этой суммы относительно меньшей энергией обладает атомная орбиталь с меньшим значением главного квантового числа. Например, при орбитальные энергии подчиняются последовательности, так как здесь для-орбитали главное квантовое число наименьшее, для-орбитали; наибольшее,-орбиталь занимает промежуточное положение.

При заполнении орбитальных оболочек атома более предпочтительны (более энергетически выгодны), и, значит, заполняются раньше те состояния, для которых сумма главного квантового числа и побочного (орбитального) квантового числа, т.е., имеет меньшее значение.

Правило Хунда (Гунда) определяет порядок заполнения орбиталей определённого подслоя и формулируется следующим образом: суммарное значениеспинового квантового числа электронов данного подслоя должно быть максимальным.

Это означает, что в каждой из орбиталей подслоя заполняется сначала один электрон, а только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь добавляется второй электрон. При этом на одной орбитали находятся два электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые спариваются (образуют двухэлектронное облако) и, в результате, суммарный спин орбитали становится равным нулю.

Билет№5

Энергия ионизации - разновидность энергии связи или, как её иногда называют, первый ионизационный потенциал (I 1), представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

Энергия ионизации является одной из главных характеристик атома, от которой в значительной степени зависят природа и прочность образуемых атомом химических связей. От энергии ионизации атома существенно зависят также восстановительные свойства соответствующего простого вещества.

Для многоэлектронного атома существуют также понятия второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, представляющих собой энергию удаления электрона от его свободных невозбуждённых катионов с зарядами +1, +2 и т. д. Эти ионизационные потенциалы, как правило, менее важны для характеристики химического элемента.

Энергия ионизации всегда имеет эндоэнергетическое значение (это понятно, так как чтобы оторвать электрон от атома, требуется приложить энергию, самопроизвольно это произойти не может).

На энергию ионизации атома наиболее существенное влияние оказывают следующие факторы:

эффективный заряд ядра, являющийся функцией числа электронов в атоме, экранирующих ядро и расположенных на более глубоко лежащих внутренних орбиталях;

радиальное расстояние от ядра до максимума зарядовой плотности наружного, наиболее слабо связанного с атомом и покидающего его при ионизации, электрона;

мера проникающей способности этого электрона;

межэлектронное отталкивание среди наружных (валентных) электронов.

На энергию ионизации оказывают влияние также и менее значительные факторы, такие, как квантовомеханическое обменное взаимодействие, спиновая и зарядовая корреляция и др.

Энергии ионизации элементов измеряется в Электронвольт на 1 атом или в Джоуль на моль.

Эне́ргией сродства́ а́тома к электро́ну , или просто его сродством к электрону , называют энергию, выделяющуюся в процессе присоединенияэлектрона к свободному атому в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона).

Сродство к электрону выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электронвольтах на атом (эВ/атом).

В отличие от ионизационного потенциала атома, имеющего всегда эндоэнергетическое значение, сродство атома к электрону описывается как экзоэнергетическими, так и эндоэнергетическими значениями

Атомные радиусы. За атомные радиусы принимают величины, найденные на основе тех или иных допущений. Теоретически рассчитывают так называемые орбитальные радиусы, или расстояние от центра ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности.

Периодичность изменения атомных радиусов особенно отчетливо выражена у s- и р-элементов: в периодах слева направо радиусы уменьшаются, а в группах сверху вниз увеличиваются. Закономерности изменения атомных радиусов для d- и f-элементов имеют более сложный характер

Билет№6

Химический элемент - совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра и числом протонов, совпадающим с порядковым (атомным) номером в таблице Менделеева . Каждый химический элемент имеет свои название и символ, которые приводятся в Периодической системе элементов Дмитрия Ивановича Менделеева.

Формой существования химических элементов в свободном виде являются простые вещества (одноэлементные)

В настоящее время Периодический закон Д. И. Менделеева имеет следующую формулировку: «свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов» .

Наиболее распространёнными являются 3 формы таблицы Менделеева: «короткая» (короткопериодная), «длинная» (длиннопериодная) и «сверхдлинная». В «сверхдлинном» варианте каждый период занимает ровно одну строчку. В «длинном» варианте лантаноиды и актиноиды вынесены из общей таблицы, делая её более компактной. В «короткой» форме записи, в дополнение к этому, четвёртый и последующие периоды занимают по 2 строчки; символы элементов главных и побочных подгрупп выравниваются относительно разных краёв клеток.

Короткая форма таблицы, содержащая восемь групп элементов , была официально отменена ИЮПАК в 1989 году. Несмотря на рекомендацию использовать длинную форму, короткая форма продолжает приводиться в большом числе российских справочников и пособий и после этого времени. Из современной иностранной литературы короткая форма исключена полностью, вместо неё используется длинная форма.

Билет№10

Молекулярных орбиталей метод важнейший метод квантовой химии . В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией - молекулярной орбиталью (МО). В общем случае метод МО рассматривает образование химических связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако поскольку основной вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничиваются рассмотрением только этих электронов. В химии метод МО (особенно в форме МО ЛКАО) важен тем, что позволяет получать данные о строении и свойствах молекул, исходя из соответствующих характеристик атомов. Поэтому почти все современные концепции химической связи и химической реакционной способности базируются на представлениях метода МО. Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул. В этой теории квантовомеханические зависимости для атома распространены на более сложную систему - молекулу. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы. Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электронов в данном энергетическом состоянии. В отличие от одноцентровых орбиталей атомов, орбитали молекул многоцентровые, то есть молекулы имеют общие орбитали для двух или более атомных ядер. Каждая молекулярная орбиталь обладает определённой энергией, приближённо характеризующейся соответствующим потенциалом ионизации.

Двухцентровые молекулярные орбитали

В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (подобно атомной орбитали для атома). Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Каждая молекулярная орбиталь (МО), как и атомная орбиталь (АО), может быть занята одним или двумя электронами. Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления - разрыхляющая молекулярная орбиталь. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит по тем же правилам, что и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали образуются при определенных комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергию и форму можно вывести исходя из числа, энергии и формы орбителей атомов, составляющих молекулу.??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????

Билет№11 : Ионная связь. Металлическая связь. Водородная связь. Силы Ван-дер-Ваальса.

Ионная связь - прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью (>1,7 по шкале Полинга) электроотрицательностей, при которой общая электронная параполностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %.Рассмотрим способ образования на примере хлорида натрия NaCl. Электронную конфигурацию атомов натрия и хлора можно представить: 11 Na 1s2 2s2 2p 6 3s1; 17 Cl 1s2 2s2 2p6 Зs2 3р5 Как это атомы с незавершенными энергетическими уровнями. Очевидно, для их завершения атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один электрон, чем отдать семь. При химическом взаимодействии атом натрия полностью отдает один электрон, а атом хлора принимает его. Схематично это можно записать так: Na. - l е -> Na+ ион натрия, устойчивая восьмиэлектронная 1s2 2s2 2p6 оболочка за счет второго энергетического уровня. :Cl + 1е --> .Cl - ион хлора, устойчивая восьмиэлектронная оболочка. Между ионами Na+ и Cl- возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение. Ионная связь - крайний случай поляризации ковалентной полярной связи. Образуется между типичными металлом и неметаллом. При этом электроны у металла полностью переходят к неметаллу. Образуются ионы.

Если химическая связь образуется между атомами, которые имеют очень большую разность электроотрицательностей (ЭО > 1.7 по Полингу), то общая электронная пара полностью переходит к атому с большей ЭО. Результатом этого является образование соединения противоположно заряженных ионов:

Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое называется ионной связью. Вернее, такой взгляд удобен. На деле ионная связь между атомами в чистом виде не реализуется нигде или почти нигде, обычно на деле связь носит частично ионный, а частично ковалентный характер. В то же время связь сложных молекулярных ионов часто может считаться чисто ионной. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости. Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.

Характеристикой подобных соединений служит хорошая растворимость в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.). Это происходит из-за заряженности частей молекулы. При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы, и, в результате Броуновского движения, «растаскивают» молекулу вещества на части и окружают их, не давая соединиться вновь. В итоге получаются ионы окружённые диполями растворителя.

При растворении подобных соединений, как правило, выделяется энергия, так как суммарная энергия образованных связей растворитель-ион больше энергии связи анион-катион. Исключения составляют многие соли азотной кислоты (нитраты), которые при растворении поглощают тепло (растворы охлаждаются). Последний факт объясняется на основе законов, которые рассматриваются в физической химии.

Металлическая связь - химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов и интерметаллических соединений.

Механизм металлической связи

Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа движутся валентные электроны, отцепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8).

[править]Характерные кристаллические решётки

Большинство металлов образует одну из следующих высокосимметричных решёток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемно центрированную, кубическую гранецентрированную игексагональную.

В кубической объемно центрированной решётке (ОЦК) атомы расположены в вершинах куба и один атом в центре объёма куба. Кубическую объемно центрированную решётку имеют металлы: Pb, K, Na, Li, β-Ti, β-Zr, Ta, W, V, α-Fe, Cr, Nb, Ba и др.

В кубической гранецентрированной решётке (ГЦК) атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. Решётку такого типа имеют металлы: α-Ca, Ce, α-Sr, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt,Rh, γ-Fe, Cu, α-Co и др.

В гексагональной решётке атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома - в средней плоскости призмы. Такую упаковку атомов имеют металлы:Mg, α-Ti, Cd, Re, Os, Ru, Zn, β-Co, Be, β-Ca и др.

[править]Другие свойства

Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность. Вещества, обладающие металлической связью, часто сочетают прочность с пластичностью, так как при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей.

Ван-дер-ваальсовы силы - силы межмолекулярного взаимодействия с энергией 0,8 - 8,16 кДж/моль. Этим термином первоначально обозначались все такие силы, в современной науке он обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей. Открыты Я. Д. ван дер Ваальсом в 1869 году.

К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул.

Ван-дер-ваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами.

Классификация ван-дер-ваальсовых сил

Ван-дер-ваальсовое взаимодействие состоит из трех типов слабых взаимодействий:

Ориентационные силы , диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. Примером может служить HCl в жидком и твердом состоянии. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями.

Дисперсионное притяжение (лондоновские силы). Взаимодействием между мгновенным и наведенным диполем. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

Индукционное притяжение. Взаимодействие между постоянным диполем и наведенным (индуцированным). Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

До сих пор многие авторы исходят из предположения, что ван-дер-ваальсовые силы определяют межслоевое взаимодействие в слоистых кристаллах, что противоречит экспериментальным данным: масштабу анизотропии температуры Дебая и, соответственно, масштабу анизотропии решёточного отражения. Исходя из данного ошибочного предположения построены многие двумерные модели, «описывающие» свойства, в частности графита и нитрида бора.

Билет№12

Координационное число в химии

В химии понятие координационного числа появилось с развитием химии комплексных соединений. Под ним подразумевается число лигандов(атомов, молекул, ионов), которые образуют первую координационную (внутреннюю) сферу комплексообразователя .

Например, в комплексной соли гексацианоферрате(III) калия K 3 координационное число иона Fe 3+ равно 6, а в цис-дихлородиамминплатине (II) (соли Пейроне) Pt(NH 3) 2 Cl 2 центральный атом платины связан с четырьмя лигандами.

Понятие координационного числа применяется и для характеристики центрального атома в молекулах, преимущественно для тех случаев, когда число химических связанных ближайших атомов не равно численному значению валентности. Например, в молекуле азотной кислоты формальная валентность центрального атома азота равна 4, степень окисления - +5, а координационое число - 3.

Понятие координационного числа применяется также при описании структуры жидкостей и аморфных тел. В этом случае координационное число - мера ближнего порядка, среднее число ближайших соседей атома. Оно может быть дробным.

Центральный атом (ЦА) или комплексообразователь – обычно ион или атом металла, хотя в ряде случаев им может быть и неметалл, например, кремний и фосфор в анионах 2– и –, соответственно. ЦА образует химические связи с лигандами, координирует их вокруг себя. В результате образуется координационное соединение.

Лига́нд (от лат. ligare - связывать ) - атом, ион или молекула, связанные с неким центром (акцептором). Понятие применяется в биохимии для обозначения агентов, соединяющихся с биологическими акцепторами (рецепторами, иммуноглобулинами), а также в химии комплексных соединений, обозначая там присоединенные к одному или нескольким центральным (комплексообразующим) атомам металла частицы.

В связи с тем, что при описании элементов их подразделяют на группы с разными орбиталями, очень кратко напомним сущность этого понятия.

Согласно модели атома Бора, электроны вращаются вокруг ядра по круговым орбиталям (оболочкам ). Каждая оболочка имеет строго определенный энергетический уровень и характеризуется некоторым квантовым числом. В природе возможны только определенные энергии электрона, то есть дискретные (квантованные) энергии орбиталей («разрешенные»). Теория Бора приписывает электронным оболочкам К, L, М, N и далее в порядке латинского алфавита, в соответствии с повышающимся энергетическим уровнем оболочек, главное квантовое число п , равное 1, 2, 3, 4 и т.д. В последующем оказалось, что электронные оболочки расщеплены на подоболочки, и каждой свойствен определенный квантовый энергетический уровень, характеризующийся орбитальным квантовым числом l .

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точно определить местонахождение электрона в любой определенный момент времени невозможно. Однако можно указать вероятность этого. Область пространства, в которой вероятность нахождения электрона наиболее высока, называется орбиталью . Электроны могут занимать 4 орбитали разных типов, которые называются s- (sharp — резкая), р- (principal — главная), d- (diffuse — диффузная) и f- (fundamental — базовая) орбитали. Раньше этими буквами обозначали спектральные линии водорода, но в настоящее время их используют только в качестве символов, без расшифровки.

Орбитали можно представить в виде трехмерных поверхностей. Обычно области пространства, ограниченные этими поверхностями, выбирают так, чтобы вероятность обнаружения внутри них электрона составляла 95%. Схематическое изображение орбиталей представлено на рис. 1.

Рис. 1.

s-Орбиталь имеет сферическую форму, р-орбиталь — форму гантели, d-opбиталь — форму двух гантелей, перекрещивающихся в двух узловых взаимно перпендикулярных плоскостях, s-подоболочка состоит из одной s-орбитали, р-подоболочка — из 3 р-орбиталей, d-подоболочка — из 5 d-орбиталей.

Если не прикладывать магнитное поле, все орбитали одной подоболочки будут иметь одинаковую энергию; их в этом случае называют вырожденными . Однако во внешнем магнитном поле подоболочки расщепляются (эффект Зеемана ). Этот эффект возможен для всех орбиталей, кроме s-орбитали. Он характеризуется магнитным квантовым числом т . Эффект Зеемана используют в современных атомно-абсорбционных спектрофотометрах(ААСФ) для увеличения их чувствительности и снижения предела обнаружения при элементных анализах.

Для биологии и медицины существенно, что орбитали одной симметрии, то есть с одинаковыми числами l и т , но с разным значением главного квантового числа (например, орбитали 1s, 2s, 3s, 4s), различаются по своему относительному размеру. Объем внутреннего пространства электронных орбита-лей больше у атомов с большим значением п . Увеличение объема орбитали сопровождается ее разрыхлением. При комплексообразоваиии размер атома играет важную роль, поскольку определяет структуру координационных соединений. В табл. 1 приведено соотношение количества электронов и главного квантового числа.

Таблица 1. Количество электронов при разных значениях квантового числа п

Помимо трех названных квантовых чисел, характеризующих свойства электронов каждого атома, имеется еще одно — спиновое квантовое число s , характеризующее не только электроны, но и ядра атомов.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

После завершения формального описания квантово-механического движения стало ясно, что в атомном пространстве каждый объект имеет такую характеристику, как атомная орбиталь.

Атомная орбиталь (АО) - область пространства вокруг ядра атома, в которой по законам квантовой механики с наибольшей вероятностью находится электрон с заданной энергией.

Энергетическое состояние электрона описывается функцией трех целочисленных параметров п } I, т 1У которые называются квантовыми числами. При определенных значениях квантовых чисел можно получить характеристики области, где может находиться электрон.

Квантовые числа имеют следующий физический смысл :

• п - главное квантовое число , характеризует энергетический уровень и размер орбитали;
• / - орбитальное квантовое число , характеризует энергетический подуровень и форму орбитали;
• т { - магнитное квантовое число , учитывает влияние внешнего магнитного поля на энергетическое состояние электрона.

Главное квантовое число п является натуральным и соответствует номерам периодов в таблице Д. И. Менделеева (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7). Главное квантовое число определяет основную долю энергии электрона, находящегося на данной орбитали. Это квантовое число называют также номером энергетического уровня. Чем больше п , тем больше размер орбитали.

Атомы, в которых электроны находятся на орбиталях с большим значением п (п > 8), называются ридберговскими атомами. Первые экспериментальные данные по ридберговским атомам в радиоастрономии были получены в 1964 г. сотрудниками ФИАПа (Р. С. Сороченко и др.) на 22-метровом зеркальном радиотелескопе. При ориентации телескопа на туманность Омега в спектре ее радиоизлучения была обнаружена линия излучения с длиной волны X = 3,4 см. Эта длина волны соответствует переходу между ридберговскими состояниями п = 90 и п = 91 в спектре атома водорода. Сегодня в лаборатории получены ридберговские атомы с п ~ 600! Это почти макроскопические объекты размером около 0,1 мм и временем жизни ~1 с. Изучение ридберговских состояний атомов оказалось полезным в работах по созданию квантовых компьютеров.

При этом увеличение размера не меняет формы орбитали. Чем больше п у тем больше энергия электрона. Электроны с одинаковым значением главного квантового числа находятся на одном энергетическом уровне. Номер п энергетического уровня указывает на число подуровней, входящих в состав данного уровня.

Орбитальное квантовое число I может принимать значения / = 0, 1,2,... до (п - 1), т.е. при данном главном квантовом числе п орбитальное квантовое число / может принять п значений. Орбитальное квантовое число определяет геометрическую форму орбиталей и определяет орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, т.е. вклад данного подуровня в общую энергию электрона. Кроме численных значений, орбитальное квантовое число / имеет и буквенное обозначение:

Формы 5-, р-, (1-, /-орбиталей приведены на рис. 1.1. Знаки, проставленные на геометрических элементах орбиталей, не являются знаками заряда, а относятся к значениям волновой функции у для этих элементов. Поскольку при расчете вероятности рассматривается | н/| 2 - квадрат величины по модулю, то области орбиталей волновой функции у со знаками «+» и «-» становятся равнозначными.

Рис. 1.1.

Сложная форма большинства орбиталей обусловлена тем, что волновая функция электрона в полярных координатах имеет две составляющие - радиальную и угловую. При этом вероятность нахождения электрона в данной точке зависит как от ее расстояния до ядра, так и от направления в пространстве вектора, связывающего ядро с этой точкой. Эти функции зависят как от / (для 5- и р-орбиталей), так и от т 1 (для с1 - и /-орбиталей).

Например, абрисом (внешним контуром) всех 5-орбиталей является сфера. По оказывается, что вероятность обнаружения электрона внутри этой сферы не равномерна, а напрямую зависит от расстояния данной орбитали от ядра. На рис. 1.2 показана внутренняя структура 15- и 25-орбиталей. Как следует из рисунка, 25-орбиталь подобна «двухслойной луковице» с внутренними оболочками, расположенными на расстоянии 1 и 4 радиуса боровской орбиты. Как правило, в химии факт сложности внутреннего строения орбиталей не играет значительной роли и в данном курсе нс рассматривается.

Рис. 1.2. Распределение вероятности обнаружения электрона в атоме водорода в состояниях is и 2s. г { = 5,29*10 11 м - радиус первой боровской орбиты

Источник : wvw.college.ru/enportal/physics/content/chapter9/section/paragraph3/theory.html

Орбитальное магнитное квантовое число m t может принимать значения от -/ до +/, включая нуль. Это квантовое число определяет ориентацию орбитали в пространстве при воздействии внешнего магнитного поля и характеризует изменение энергии электрона, находящегося на этой орбитали, под влиянием внешнего магнитного поля. Количество орбиталей с данным значением т 1 составляет (2/ + 1).

Рассмотренные три квантовых числа п, /, т { являются следствием решения волнового уравнения Шредингера и позволяют определить энергию электрона через описание его волновых свойств. При этом не учитывался двойственный характер природы элементарных частиц, их корпускулярноволновой дуализм в описании энергетического состояния электрона.

Собственное магнитное квантовое число электрона m s {спин). Как следствие корпускулярных свойств электрона , в описании его энергетического состояния играет роль еще одно число - собственное квантовое число m s электрона {спин). Это квантовое число характеризует не орбиталь, а свойство самого электрона, находящегося на этой орбитали.

Спин (от англ, spin - вертеть[-ся], вращение) - собственный момент импульса элементарных частиц, имеющий квантовую природу и не связанный с перемещением частицы как целого. Часто используемая аналогия для описания спина как свойства, связанного с вращением электрона вокруг своей оси, оказалась несостоятельной. Такое описание приводит к противоречию со специальной теорией относительности - экваториальная скорость вращения электрона в этой модели превышает скорость света. Введение спина явилось удачным применением новой физической идеи: постулируется, что существует пространство состояний, никак не связанных с перемещением частицы в обычном пространстве. Необходимость введения такого пространства состояний свидетельствует о необходимости рассмотрения и более общего вопроса о реальности физического многомирия.

Электрон проявляет свои собственные магнитные свойства в том, что во внешнем электрическом иоле собственный момент импульса электрона ориентируется либо по полю, либо против ноля. В первом случае принимается, что собственное квантовое число электрона m s = +1/2, а во втором m s = -1/2. Отметим, что спин - единственное дробное число среди набора квантовых характеристик, определяющих состояние электрона в атоме.

Общее аналитическое выражение для функций R(r), 0(0) и Ф(ф) записываются с помощью специальных математических функций. Их можно найти в специализированной литературе по квантовой механике и квантовой химии. В этом разделе на примере s-, р- и «/-электронов будут рассмотрены основные положения, принятые для описания электронных орбиталей, являющихся основой теории химической связи.

Из полученных ранее результатов следует, что описание состояния электрона в атоме оказывается намного более сложным, чем это предполагалось теорией Бора. Квантовая механика показывает, что атомный электрон может находиться в различных областях пространства, окружающего ядро, и вероятность его пребывания меняется при переходе от точки к точке. Отсюда возникло понятие электронных орбита- лей, выражающее более общее понятие электронного облака. Физики под электронной орбиталью понимают саму волновую функцию, соответствующую определенным квантовым числам. В химии под орбиталью понимается совокупность положений электрона в атоме с учетом вероятности его пребывания в тех или иных областях пространства в окрестности ядра. Эта вероятность и определяется функциями R, 0, Ф. В таблице 8.2 приведены в сферической системе координат выражения для волновых функций s-,p- и «/-электронов.

На рисунке 8.21 представлены графики функций R(r) (рис. 8.21, а) и плотности вероятности обнаружить электрон в шаровом слое толщиной dr|^^ = 4nr 2 i? 2 (r)j - (рис. 8.21, б) в зависимости от г. Следует

обратить внимание на то обстоятельство, что для j-состояний радиальная часть волновой функции при г = 0 (т.е. на ядре) (см. графики функций R{r) на рис. 8.21, а) имеют максимум. Никакого противоречия со здравым смыслом (электрон в ядре) при этом не возникает, так как функция R{r) определяет плотность вероятности, а сама вероятность

Таблица 8.2

Волновые функции для S-, р- и «/-электронов

Окончание

Примечание. В таблице приняты обозначения: а = (Z/a^rvL а 0 = Й 2 /(те 2) = = 0,5292 1(7 10 м - боровский радиус электронной орбиты атома водорода.

при т -> 0 (см. график функции 4лг 2 /? 2 (г) на рис. 8.21, б) в окрестности ядра стремится к нулю .

На рисунке 8.22 приведена схема построения графиков угловой части волновой функции 7(0, а) и ее квадрата 7 2 (0, б) на примере р г -орбитали. Значение 7(0, ф) для угла 0 изображается длиной отрезка ОМ. Целесообразно обратить внимание на то, что график функции 7(0) представляется сферами, тогда как график 7 2 (0) - вытянутыми «гантелями». Так, в табл. 8.2 были представлены волновые функции атома водорода для п = 1, 2 и 3. В первой строке этой таблицы приведены данные для 15- состояния электрона. В этом случае функция R{r) имеет максимум при г = 0 и спадает экспоненциально с увеличением г. Функция же 7(0, ф) не зависит ни от 0, ни от ф, поэтому распределение плотности вероятности | у| 2 сферически симметрично. Это же справедливо и для 25- и 35-СОСТОЯНИЙ.

Рис. 8.21. Радиальная часть волновых функций R(r ) (а) и величины 4лг 2 Л 2 (г) (б) для некоторых электронных состояний

Рис. 8.22. Схема построения графиков угловых частей волновой функции Y(0,

Решения для 2/ьсостояний ся = 2, / = 0и1и/Я/ = 0и±1 приведены в последующих строках табл. 8.2. Обращает на себя внимание факт, что решение для р г -орбитали имеет более простой вид, чем для орбиталей р х и Ру. Такое выделение оси z связано с природой сферической системы координат (см. рис 8.16). Для того, чтобы получить угловую часть волновой функции в действительной форме и найти общее аналитическое выражение для орбиталейр х ир у, надо воспользоваться тем свойством, что любая линейная комбинация решений уравнения Шредингера также является решением этого уравнения. Поэтому, воспользовавшись формулой Эйлера, надо составить линейные комбинации решений У, и У 1; _ 1, дающие действительные волновые функции:

В этом виде орбитали р х и р у представлены в табл. 8.2. Именно они широко используются в химии. Таким же образом получены угловые части в действительной форме для ^/-состояний электронов. Определив значения всех частей волновой функции в точке с г(г, 0,

В случае отсутствия какого-либо внешнего воздействия, когда нет оснований для выбора выделенной оси Oz, все решения уравнения Шредингера и все их линейные комбинации могут иметь место. Однако физического смысла они не имеют, потому что нет возможности проверить это: любая попытка установить характер орбитали внесет возмущение в систему и выделит ось Oz. В этом также проявляется особенность квантовой механики (как оказывается, прибор для исследования состояния нарушает само состояние объекта исследования).

Если же рассматриваемый атом попадает в окружение других атомов, то возникновение взаимодействий вносит существенные изменения в его энергетическое состояние. При этом в разных обстоятельствах энергетически более выгодными могут стать другие линейные комбинации решений (например, хорошо известные s-p и s-д-^-гибридные состояния, представляющие собой суперпозицию - линейную комбинацию, приведенных в табл. 8.2 орбиталей).

Вероятность пребывания электронов в одинаковых по объему областях пространства, но в разных его точках для изображенных орбиталей разная. Представить в графической, наглядной форме атомные орбитали в общем виде чрезвычайно сложно. Вместе с тем существуют разные способы сделать это.

Все усложняется еще больше при попытке изобразить полную волновую функцию электрона в атоме, представляющую собой произвеЭтим методом, в частности, в научной литературе представляются результаты рентгеновского исследования структуры молекул химических соединений.

дение трех функций, и ее квадрат модуля |у(г, 0, q в виде изолиний, т.е. линий, соединяющих точки с одинаковыми значениями --- (по примеру широко известных географических карт). dV

В квантовой химии также иногда используются графики орбиталей в виде замкнутых поверхностей, внутри которых заключено определенное количество (чаще всего 90%) полного электронного заряда. На рисунке 8.23 изображены орбитали для разных состояний электрона в атоме водорода. Обращает на себя внимание тот факт, что орби-

Рис. 8.23.

тали не касаются нулевой точки (положения ядра). Это происходит от того, что в этой области из-за радиальной части волновой функции плотность вероятности обнаружить электрон очень мала (практически нулевая вероятность нахождения электрона в ядре).

Уже для водородоподобных атомов, не говоря о более сложных системах, атомные орбитали оказываются значительно более сложными. К сожалению, получить точные аналитические решения для таких случаев не представляется возможным. Поэтому в квантовой химии используются разного рода модификации (приближения), более-менее приемлемо описывающие ту или иную систему, ту или иную область атома. Например, в показатель степени экспоненты, характеризующей радиальную часть волновой функции, вводится некоторый постоянный множитель, описывающий сжатие-расширение атома (множитель Слейтера). Иногда для радиальной функции используется не одна, а сумма двух или нескольких экспонент, каждая из которых по отдельности более точно описывает распределение электронной плотности вблизи ядра и вдали от него. Эти и другие эмпирические модификации решения для разных атомов рассматриваются в квантово-химических приложениях.

• Для тяжелых атомов вероятность нахождения электрона внутри ядра становится значительной. Именно она определяет ядерное превращение, называемое К-захватом - захватом ядром электрона К-оболочки, в результате которого протон превращается в нейтрон, и заряд ядра меняется.