Некоторые чудеса, связанные с фосфором. Большая энциклопедия нефти и газа

ФОСФОР, Р (лат. Phosphorus * а. phosphorus; н. Phosphor; ф. phosphore; и. fosforo), — химический элемент V группы периодической системы Менделеева , атомный номер 15, атомная масса 30,97376. Природный фосфор представлен одним стабильным изотопом 31 Р. Известно 6 искусственных радиоактивных изотопов фосфора с массовыми числами 28-30 и 32-34.

Способ получения фосфора, возможно, был известен арабским алхимикам ещё в 12 в., но общепринятой датой открытия фосфора считается 1669, когда Х. Бранд () получил светящееся в темноте вещество, названым "холодным огнём". Существование фосфора как химического элемента доказал в начале 70-х гг. 18 в. французский химик А. Лавуазье.

Модификации и свойства

Элементарный фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций — белый, красный, чёрный. Белый фосфор — воскообразное прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров фосфора. В присутствии примесей — следов красного фосфора, мышьяка , железа и др. — окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый фосфор называется жёлтым. Существуют 2 модификации белого фосфора а-Р имеет кубическую решётку плотнейшей упаковки а=0,185 нм; плотность 1828 кг/м 3 ; t плавления 44,2°С, t кипения 277°С; теплопроводность 0,56 Вт/(м.К); молярная теплоёмкость 23,82 Дж/(моль.К); температурный коэффициент линейного расширения 125.10 -6 К -1 ; по электрическим свойствам белый фосфор близок к диэлектрикам. При температуре 77,8°С и давлении 0,1 МПа а-Р переходит в b-Р (решётка ромбическая, плотность 1880 кг/м 3). Нагрев белого фосфора без доступа воздуха при 250-300°С в течение нескольких часов приводит к образованию красной модификации. Обычный товарный красный фосфор практически аморфен, однако при длительном нагревании может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую) с плотностью от 2000 до 2400 кг/м 3 и t плавления 585-610°С. При возгонке (t вoзгонки 431°С) красный фосфор превращается в газ, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор. При нагревании белого фосфора до 200-220°С под давлением 1,2-1,7 ГПа образуется чёрный фосфор. Данный вид превращения можно осуществить и при нормальном давлении (при t 370°С), используя в качестве катализатора , а также небольшое количество чёрного фосфора для затравки. Чёрный фосфор — кристаллическое вещество с ромбической решёткой (а=0,331, b=0,438 и с=1,05 нм), плотность 2690 кг/м 3 , t плавления 1000 °С; по внешнему виду похож на графит; полупроводник, диамагнитен. При нагревании до температуры 560-580°С и давлении насыщенных паров переходит в красный фосфор.

Химический фосфор

Атомы фосфора объединяются в двухатомные (Р 2) и четырёхатомные (Р 4) полимерные молекулы. Наиболее устойчивы при нормальных условиях молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой тетраэдров Р 4 . В соединениях фосфор имеет степень окисления +5, +3, -3. Подобно азоту в химических соединениях образует главным образом ковалентную связь. Фосфор химически активный элемент. Наибольшей активностью отличается его белая модификация, которая при температуре около 40°С самовоспламеняется, поэтому хранится под слоем воды . Красный фосфор воспламеняется при ударе или трении. Чёрный фосфор малоактивен и с трудом воспламеняется при поджигании. Окисление фосфора обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении фосфора в избытке кислорода образуется P 2 O 5 , при недостатке — в основном Р 2 O 3 . Фосфор образует кислоты: орто- (H 3 PO 4), полифосфорные (H n+2 РО 3n+1), фосфористую (H 3 PO 3), фосфорноватую (H 4 Р 2 О 6), фосфорноватистую (H 3 PO 2), а также надкислоты: надфосфорную (H 4 Р 2 О 8) и мононадфосфорную (H 3 PO 5).

Фосфор непосредственно реагирует со всеми галогенами с выделением большого количества тепла. Известны сульфиды и нитриды фосфора. При температуре 2000°С фосфор взаимодействует с углеродом , образуя карбид (PC 3); при нагревании фосфора с металлами — фосфиды. Белый фосфор и его соединения высокотоксичны, ПДК 0,03 мг/м 3 .

Фосфор в природе

Среднее содержание фосфора в земной коре (кларк) 9,3.10 -2 %, в ультраосновных породах 1,7. 10 -2 %, основных — 1,4.10 -2 %, кислых — 7. 10 -2 %, осадочных — 7,7.10 -2 %. Фосфор участвует в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере . С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов — Ca 5 (PO 4) 3 (F, Cl) и фосфоритов — аморфный Ca 5 (PO 4) 3 (OH, CO 3) с различными примесями. Фосфор исключительно важный биогенный элемент, который накапливается многими организмами. Именно с биогенной миграцией связаны процессы концентрации фосфора в земной коре. Известно свыше 180 минералов , содержащих фосфор.

Получение и применение

В промышленных масштабах фосфор извлекают из природных фосфатов электротермическим восстановлением коксом при температурах 1400-1600°С в присутствии кремнезёма (кварцевого песка); газообразный фосфор после очистки от пыли направляется в конденсационные установки, где под слоем воды собирают жидкий технический белый фосфор. Основная масса производимого фосфора перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и технические соли. Широко применяются соли фосфорных кислот — фосфаты, в несколько меньшей степени — фосфиты и гипофосфиты. Белый фосфор используется при изготовлении зажигательных и дымовых снарядов; красный — в спичечном производстве.

Фосфор - важная составляющая живой и неживой природы. Он находится в недрах Земли, воде и в нашем организме, а академик Ферсман даже прозвал его «элементом жизни и мысли». Несмотря на свою полезность, белый фосфор может быть чрезвычайно опасен и ядовит. Давайте же поговорим подробнее о его характеристиках.

Открытие элемента

История открытия фосфора началась с алхимии. Начиная с XV века европейские ученые жаждали отыскать философский камень или же «великий эликсир», при помощи которого удастся превращать любые металлы в золото.

В XVII веке алхимик Хенниг Бранд решил, что путь к «магическому реактиву» лежит через мочу. Она жёлтая, а, значит, содержит золото или как-то с ним связана. Ученый старательно собирал материал, отстаивал его, а затем перегонял его. Вместо золота он получил белое вещество, которое светилось в темноте и неплохо горело.

Открытие Бранд назвал «холодным огнем». Позже получать фосфор подобным способом додумался ирландский алхимик Роберт Бойль и немец Андреас Магграф. Последний также добавлял в мочу уголь, песок и минерал фосгенит. Впоследствии вещество назвали phosphorus mirabilis, что переводилось как «чудотворный носитель света».

Светоносный элемент

Открытие фосфора стало настоящей сенсацией среди алхимиков. Одни то и дело пытались выкупить у Бранда секрет получения вещества, другие пробовали дойти до этого самостоятельно. В XVIII веке было доказано, что элемент содержится в костных останках организмов, и вскоре открылось несколько заводов по его производству.

Французский физик Лавуазье доказал, что фосфор является простым веществом. В таблице Менделеева он стоит под номером 15. Вместе с азотом, сурьмой, мышьяком и висмутом он относится к группе пниктидов и характеризуется как неметалл.

Элемент довольно распространенный в природе. В процентном соотношении в массе земной коры он занимает 13 место. Фосфор активно взаимодействует с кислородом и не встречается в свободном виде. Он существует в составе многочисленных минералов (больше 190), таких как фосфориты, апатиты и т.д.

Белый фосфор

Фосфор существует в виде нескольких форм или аллотропных модификаций. Они отличаются друг от друга плотностью, цветом и химическими свойствами. Обычно выделяют четыре главные формы: белый, черный, красный и металлический фосфор. Другие модификация представляют собой только смесь из вышеперечисленных.

Белый фосфор очень неустойчив. При нормальных условиях на свету он быстро переходит в красный, а высокое давление превращает его в черный. Его атомы расположены в виде тетраэдра. Он обладает кристаллической молекулярной решеткой, с формулой молекулы Р4.

Выделяю также жёлтый фосфор. Это не ещё одна модификация вещества, а название неочищенного белого фосфора. Он может иметь как светлый, так и темно-бурый оттенок и характеризуется сильной ядовитостью.

Свойства белого фосфора

По консистенции и внешнему виду вещество напоминает воск. Оно обладает чесночным запахом и жирное на ощупь. Фосфор мягкий (без особых усилий его можно разрезать ножом) и деформируется. После очищения становится бесцветным. Его прозрачные кристаллы радужно переливаются на солнце и похожи на алмазы.

Он плавится при 44 градусах. Активность вещества проявляется даже при комнатной температуре. Основная характеристика фосфора - его способность к хемилюминесценции или свечению. Окисляясь на воздухе, он излучает бело-зеленый свет, а со временем самовоспламеняется.

Вещество практически не растворяется в воде, но может гореть в ней при длительном контакте с кислородом. Оно хорошо растворяется в органических растворителях, например, в сероуглероде, жидком парафине и бензоле.

Применение фосфора

Человек «приручил» фосфор как в мирных, так и в военных целях. Вещество используют для производства фосфорной кислоты, которую применяют для удобрений. Раньше она широко использовалась для окраски шерсти, изготовления фоточувствительных эмульсий.

Белый фосфор применяется не очень широко. Основная его ценность в горючести. Так, вещество используют для зажигательных боеприпасов. Этот вид оружия был актуален во время обеих Мировых воин. Его применяли в войне в Газе в 2009 году, а также в Ираке в 2016 году.

Красный фосфор используется более широко. Из него делают топливо, смазочные материалы, взрывчатые вещества и головки спичек. Различные соединения фосфора используют в промышленности в средствах для смягчения воды, добавляют в пассиваторные средства, чтобы защитить металл от коррозии.

Содержание в организме и влияние на человека

Фосфор является одним из жизненно необходимых элементов для нас. В виде соединений с кальцием он присутствует в зубах и скелете, придавая костям твердость и прочность. Элемент присутствует в соединениях АТФ и ДНК. Он имеет важнейшее значение для деятельности мозга. Находясь в нервных клетках, он способствует передаче нервных импульсов.

Фосфор содержится в мышечной ткани. Он участвует в процессе преобразования энергии из белков, жиров и углеводов, поступающих в организм. Элемент поддерживает кислотно-щелочной баланс в клетках, осуществляется их деление. Он способствует метаболизму, крайне необходим во время роста организма и его восстановления.

Вместе с тем, фосфор может быть опасен. Сам по себе белый фосфор является очень токсичным. Доза выше 50 миллиграмм приводит к летальному исходу. Отравление фосфором сопровождается рвотой, головной и желудочной болью. Попадание вещества на кожу вызывает ожоги, которые заживают очень медленно и болезненно.

Избыток фосфора в организме приводит к ломкости костей, возникновению сердечно-сосудистых заболеваний, появлению кровотечений, анемии. От перенасыщения фосфором страдают также печень и система пищеварения.

Фосфор является довольно распространенным химическим элементом на нашей планете. Его название переводится как «светоносный», потому что в чистом виде он ярко светится в темноте. Открыт этот элемент был совершенно случайно, алхимиком Хеннингом Брандом, когда тот пытался извлечь золото из мочи. Так фосфор стал первым элементом, который алхимики смогли добыть с помощью своих экспериментов.

Характеристика фосфора

Он химически очень активен, поэтому в природе его можно встретить только в виде минералов - соединений с другими элементами, которых насчитывается 190 видов. Важнейшее соединение - это фосфат кальция Сейчас известно много разновидностей апатитов, самым распространённым из которых является фторапатит. Из апатитов различных видов слагаются осадочные горные породы - фосфориты.

Для живых организмов фосфор имеет очень важное значение, поскольку входит в состав как растительного, так и животного белка в виде различных соединений.

В растениях этот элемент содержится преимущественно в белках семени, а в организмах животных - в различных белках крови, молока, клетках мозговой и Большое количество фосфора содержится в виде фосфата кальция в костях позвоночных животных.

Фосфор существует в трех аллотропных модификациях: белый фосфор, красный и черный. Давайте рассмотрим их подробнее.

Белый фосфор можно получить, если быстро охладить его пары. Тогда образуется твердое кристаллическое вещество, которое в чистом виде абсолютно бесцветно и прозрачно. Белый фосфор, предназначенный для продажи, обычно окрашен в слегка желтоватый цвет и по своему внешнему виду очень напоминает воск. В холоде это вещество становится хрупким, а при температуре выше 15 градусов приобретает мягкость, и его можно легко разрезать ножом.

В воде белый фосфор не растворяется, но зато хорошо поддается органическим растворителям. На воздухе он очень быстро окисляется (начинает гореть) и при этом светится в темноте. Собственно, представления о светящейся субстанции и детективные рассказы о связаны именно с белым фосфором. Он является сильным ядом, который смертельно действует даже в малых дозах.

Красный фосфор - это твердое вещество темно-красного цвета, которое по своим свойствам разительно отличается от описанного выше. Окисляется на воздухе он очень медленно, в темноте не светится, загорается только при нагревании, в органических растворителях его растворить невозможно, и он не является ядовитым. При сильном нагревании, при котором отсутствует доступ воздуха, он, не плавясь, превращается в пар, из которого при охлаждении и получается белый фосфор. При горении обоих элементов образуется оксид фосфора, что доказывает наличие в их составе одного и того же элемента. Иначе говоря, они образованы одним элементом - фосфором - и являются его аллотропными модификациями.

Черный фосфор получают из белого при 200 градусах Цельсия под высоким давлением. Он имеет слоистую структуру, металлический блеск и внешне похож на графит. Из всех твердых видов данного вещества он наименее активный.

• Обозначение - P (Phosphorus);
• Период - III;
• Группа - 15 (Va);
• Атомная масса - 30,973761;
• Атомный номер - 15;
• Радиус атома = 128 пм;
• Ковалентный радиус = 106 пм;
• Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 ;
• t плавления = 44,14°C;
• t кипения = 280°C;
• Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 2,19/2,06;
• Степень окисления: +5, +3, +1, 0, -1, -3;
• Плотность (н. у.) = 1,82 г/см 3 (белый фосфор);
• Молярный объем = 17,0 см 3 /моль.

Соединения фосфора:

Фосфор (несущий свет) впервые был получен арабским алхимиком Ахад Бехилем в 12 веке. Из европейских ученых первым открыл фосфор немец Хенниг Брант в 1669 г., во время проведения опытов с человеческой мочой в попытках извлечь из нее золото (ученый полагал, что золотистый цвет мочи вызван присутствием частичек золота). Несколько позже фосфор был получен И. Кункелем и Р. Бойлем - последний описал его в своей статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи» (14.10.1680; работа была опубликована в 1693 г.). Позже Лавуазье доказал, что фосфор является простым веществом.

Содержание фосфора в земной коре составляет 0,08% по массе - это один из самых распространенных химических элементов на нашей планете. По причине своей высокой активности, фосфор в свободном состоянии в природе не встречается, но входит в состав почти 200 минералов, самыми распространенными из которых являются апатит Ca 5 (PO 4) 3 (OH) и фосфорит Ca 3 (PO 4) 2 .

Фосфор играет немаловажную роль в жизни животных, растений и человека - он входит в состав такого биологического соединения, как фосфолипид, также присутствует в белковых и других таких важнейших органических соединениях, как ДНК и АТФ.

Рис. Строение атома фосфора.

Атом фосфора содержит 15 электронов, и имеет схожую с азотом электронную конфигурацию внешнего валентного уровня (3s 2 3p 3), но у фосфора по сравнению с азотом менее выражены неметаллические свойства, что объясняется наличием свободной d-орбитали, большим радиусом атома и меньшей энергией ионизации.

Вступая в реакции с другими химическими элементами, атом фосфора может проявлять степень окисления от +5 до -3 (наиболее характерна степень окисления +5, остальные встречаются достаточно редко).

• +5 - оксид фосфора P 2 O 5 (V); фосфорная кислота (H 3 PO 4); фосфаты, галогениды, сульфиды фосфора V (соли фосфорной кислоты);
• +3 - P 2 O 3 (III); фосфористая кислота (H 3 PO 3); фосфиты, галогениды, сульфиды фосфора III (соли фосфористой кислоты);
• 0 - P;
• -3 - фосфин PH 3 ; фосфиды металлов.

В основном (невозбужденном) состоянии у атома фосфора на внешнем энергетическом уровне находится два спаренных электрона на s-подуровне + 3 неспаренных электрона на p-орбиталях (d-орбиталь свободна). В возбужденном состоянии один электрон с s-подуровня переходит на d-орбиталь, что расширяет валентные возможности атома фосфора.

Рис. Переход атома фосфора в возбужденное состояние.

P 2

Два атома фосфора объединяются в молекулу P 2 при температуре порядка 1000°C.

При более низких температурах фосфор существует в четырехатомных молекулах P 4 , а также в более устойчивых полимерных молекулах P ∞ .

Аллотропные модификации фосфора:

• Белый фосфор - чрезвычайно ядовитое (летальная доза белого фосфора для взрослого человека составляет 0,05-0,15 г) воскоподобное вещество с запахом чеснока, без цвета, люминисцирующее в темноте (процесс медленного окисления в P 4 O 6); высокая реакционная способность белого фосфора объясняется некрепкими связями Р-Р (у белого фосфора молекулярная кристаллическая решетка с формулой P 4 , в узлах которой расположены атомы фосфора), которые достаточно легко разрываются, в результате чего белый фосфор при нагревании или в процессе длительного хранения переходит в более устойчивые полимерные модификации: красный и черный фосфор. По этим причинам белый фосфор хранят без доступа воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.
• Желтый фосфор - огнеопасное, сильно ядовитое вещество, в воде не растворяется, легко окисляется на воздухе и самовозгорается, при этом горит ярко-зеленым ослепительным пламенем с выделением густого белого дыма.
• Красный фосфор - полимерное, нерастворимое в воде вещество со сложной структурой, обладающее наименее реакционной способностью. Красный фосфор широко применяется в промышленном производстве, т. к. не так сильной ядовит. Поскольку на открытом воздухе красный фосфор, впитывая влагу, постепенно окисляется с образованием гигроскопичного оксида ("отсыревает"), образует вязкую фосфорную кислоту, поэтому, красный фосфор хранится в герметически закрытой таре. В случае отмокания красный фосфор очищают от остатков фосфорной кислоты путем промывания водой, затем высушивают и используют по назначению.
• Черный фосфор - жирное на ощупь графитоподобное вещество серо-черного цвета, обладающее полупроводниковыми свойствами - наиболее устойчивая модификация фосфора со средней реакционной способностью.
• Металлический фосфор получают из черного фосфора под высоким давлением. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Химические свойства фосфора

Из всех аллотропных модификаций фосфора самой активной является белый фосфор (P 4). Зачастую в уравнении химических реакций пишут просто P, а не P 4 . Поскольку, фосфор, как и азот, имеет много вариантов степеней окисления, то в одних реакциях он является окислителем, в других - восстановителем, в зависимости от веществ, с которыми он взаимодействует.

Окислительные свойства фосфор проявляет в реакциях с металлами, которые протекают при нагревании с образованием фосфидов:
3Mg + 2P = Mg 3 P 2 .

Фосфор является восстановителем в реакциях:

• с более электроотрицательными неметаллами (кислородом, серой, галогенами):
  • соединения фосфора (III) образуются при недостатке окислителя
    4P + 3O 2 = 2P 2 O 3
  • соединения фосфора (V) - при избытке: кислорода (воздуха)
    4P + 5O 2 = 2P 2 O 5
• с галогенами и серой фосфор образует галогениды и сульфид 3-х или 5-ти валентного фосфора, в зависимости от соотношения реагентов, которые берутся в недостатке или избытке:
  • 2P+3Cl 2 (нед.) = 2PCl 3 - хлорид фосфора (III)
  • 2P+3S(нед.) = P 2 S 3 - сульфид фосфора (III)
  • 2P+5Cl2(изб.) = 2PCl 5 - хлорид фосфора (V)
  • 2P+5S(изб.) = P 2 S 5 - сульфид фосфора (V)
• с концентрированной серной кислотой :
  2P+5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 +5SO 2 +2H 2 O
• с конецнтрированной азотной кислотой :
  P+5HNO 3 = H 3 PO 4 +5NO 2 +H 2 O
• с разбавленной азотной кислотой:
  3P+5HNO 3 +2H 2 O = 3H 3 PO 4 +5NO

Фосфор выступает одновременно и окислителем, и восстановителем в реакциях диспропорционирования с водными растворами щелочей при нагревании, образуя (кроме фосфина) гипофосфиты (соли фосфорноватистой кислоты), в которых проявляет нехарактерную для себя степень окисления +1:
4P 0 +3KOH+3H 2 O = P -3 H 3 +3KH 2 P +1 O 2

НАДО ЗАПОМНИТЬ: с другими кислотами, кроме указанных выше реакций, фосфор не реагирует.

Получение и применение фосфора

Промышленным способом фосфор получают путем его восстановления коксом из фосфоритов (фторапататиов), в состав которых входит фосфат кальция, прокаливая в электропечах при температуре 1600°C с добавлением кварцевого песка:
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + 2P + 5CO.

На первом этапе реакции под действием высокой температуры оксид кремния (IV) вытесняет оксид фосфора (V) из фосфата:
Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + P 2 O 5 .

Затем оксид фосфора (V) восстанавливается углём до свободного фосфора:
P 2 O 5 +5C = 2P+5CO.

Применение фосфора:

• ядохимикатов;
• спичек;
• моющих средств;
• красок;
• полупроводников.

Cтраница 1

Белый фосфор вызывает болезненные и трудно заживающие ожоги. Превратить красный фосфор в белый можно только путем сублимации. Красный фосфор не растворяется сколько-нибудь значительно ни в одном из растворителей.  

Белый фосфор на воздухе в темноте светится, обладает способностью самовоспламеняться, очень ядовит. Но если нагреть его без доступа воздуха почти до кипения, то образуется вещество красно-фиолетового цвета, которое не ядовито, на воздухе не воспламеняется, в темноте не светится. Оба вещества - белый фосфор и красный фосфор - состоят из одних и тех же атомов, из одного и того же химического элемента - фосфора. Доказательством является то, что при горении в кислороде образуется одно и то же вещество - фосфорный ангидрид.  

Белый фосфор отделяется экстракцией бензолом, фосфористая кислота окисляется до фосфорной избытком бихромата, затем фтор отгоняется с паром в течение 3 - 3 5 ч и определяется фотометрически по ослаблению окраски комплекса алюминия с арсеназо.  

Белый фосфор плавится при 44 1 С, кипит при 275 С; при 15 С становится мягким, как воск. В воде практически нерастворим, растворяется в органических растворителях.  

Белый фосфор очень химически активен: самовоспламеняется в тонком слое при обыкновенной температуре, в кусках загорается выше 50 С, поэтому его сохраняют под водой.  

Белый фосфор и сера при нагревании реагируют и образуют соединение - PiSs, которое находит применение в производстве спичек. Молекула этого соединения, как показывают рентгеновские исследования, имеет ось симметрии третьего порядка, а низкое значение теплоты образования (близ-кое к нулю) показывает, что атомы в этом случае имеют свои нормальные ковалентности.  

Белый фосфор применяют весьма ограниченно: им наполняют зажигательные снаряды, артиллерийские снаряды и ручные гранаты, образующие при взрыве дымовые завесы. Из него делают светящиеся в темноте составы.  

Белый фосфор по маскирующей способности превосходит все известные дымообразователи. Дым не ядовитый и не портит обмундирования и снаряжения. Красный фосфор обладает меньшей маскирующей способностью.  

Белый фосфор - твердое вещество, мягкое как воск, обладает чесночным запахом, в воде нерастворим, но хорошо растворяется в сероуглероде (CS2), исключительно ядовит.  

Белый фосфор как легко воспламеняющееся вещество может применяться в военном деле для изготовления зажигательных бомб, артиллерийских, минометных снарядов и дымовых шашек.